Endspurt Vorklinik: Biochemie I E-Book

• Herausgeber: Thieme
• Kategorie: Fachliteratur
• Serie: Endspurt Vorklinik
• Sprache: Deutsch

Seitenzahl: 320

Veröffentlichungsjahr: 2025

Beschreibung

Die erste große ärztliche Prüfung und endlich die Vorklinik abschließen: Die Endspurt-Skriptenreihe bereitet dich ideal aufs Physikum vor – auch in der siebten Auflage wieder komplett überarbeitet und aktualisiert durch neue Prüfungsinhalte.

• Mit den Endspurt-Skripten hast du eine präzise Zusammenfassung des prüfungsrelevanten Stoffs. Die Inhalte, zu denen das IMPP seit Frühjahr 2012 Fragen gestellt hat, sind im Text gelb hervorgehoben.
  
• Jedes Skript ist in überschaubare, thematisch zusammengehörende Lernpakete aufgeteilt – ideal abgestimmt auf den Lernplan in via medici (https://viamedici.thieme.de/lernplaner)
  
• Lerntipps und Merke-Boxen unterstützen dich beim strukturierten Lernen, und mit den Rechenbeispielen kannst du mathematisch ausgerichtete Prüfungsaufgaben einüben.
  
• „Blick in die Klinik“-Boxen enthalten spannendes Wissen, das im klinischen Studium vertieft wird – unser Motivationsschub für dich.
  
• In den IMPP-Fakten-Kästen sind alle gelb hinterlegten IMPP-Prüfungsinhalte noch einmal komprimiert und prägnant zusammengefasst.
  

Endspurt Biochemie I: In diesem Heft geht es um den Stoffwechsel. Hier findest du Kapitel zum Aufbau und zur Struktur von Kohlenhydraten, Lipiden, Aminosäuren sowie zu den damit zusammenhängenden Funktionen und Stoffwechselwegen, wie der Glykolyse, dem Citratzyklus oder der Atmungskette. Außerdem werden die β-Oxidation, die Fettsäurebiosynthese und der Aminosäurestoffwechsel besprochen. Der Nucleinsäurestoffwechsel dagegen wird, ebenso wie der Stoffwechsel der einzelnen Organe, im Biochemie-Skript II beschrieben.

Unter www.thieme.de/endspurt findest du Aktualisierungen zu den Endspurt-Skripten. In via medici werden die Inhalte kontinuierlich aktualisiert.

Ob alles sitzt, weißt du erst, wenn du gekreuzt hast. Deshalb findest du in via medici die passenden Prüfungsfragen zu jedem Lernpaket.

Leseprobe

Endspurt Vorklinik: Biochemie I

Skript 6 Kohlenhydrate Lipide Aminosäuren Proteine

Gerhard P. Püschel

7., vollständig überarbeitete Auflage

129 Abbildungen

Auf zum Endspurt!

Das Physikum naht, und „richtige“ Bücher scheinen alle zu dick? Dann laufe mit unseren Endspurt-Skripten in die Zielgerade ein! Eng angepasst an unsere digitale Lernplattform via medici bieten die neuen Endspurt-Skripten wie bisher schwerpunktmäßig jene Inhalte, auf die das IMPP mit seinen Physikumsfragen in den letzten Jahren abzielte. Doch beschränkt haben wir uns darauf nicht, denn schließlich überlegt sich das IMPP immer neue Fragen, und auch das Mündliche will bestanden werden.

Für Endspurt haben wir das gesamte Physikumswissen in 12 Hefte gefasst, die du ideal parallel zu via medici nutzen kannst. Einige Inhalte zur Biochemie und Physiologie liegen sehr nah beieinander und werden sinnvollerweise gemeinsam gelernt. Diese findest du in dem „gemischten“ Skript Nr. 8. Es enthält jene Themen, die man in der klassischen Fächeraufteilung sowohl in der Biochemie als auch in der Physiologie findet. Ein weiteres Heft mit Inhalten aus zwei Fächern ist Skript Nr. 5 – es enthält die Chemie und die Biologie.

Integrierter 60-Tage-Lernplan. Jedes Skript ist in mehrere Lerntage untergliedert. Diese sind ideal abgestimmt auf den Lernplan in via medici, wo du jeweils am Nachmittag die Kreuzsitzungen zu den Inhalten des Vortages findest (https://viamedici.thieme.de/lernplaner). So kannst du nach jedem Lerntag direkt prüfen, ob du den Inhalt verstanden und behalten hast. Auf diese Weise bringt dich unser Zeitplan in 60 Tagen zum Physikum. Darin enthalten sind 1 Tag „Zwischencheck“, an dem du ausschließlich Fragen zu den bis dahin gelernten Inhalten kreuzt, und am Ende 8 Tage Generalprobe mit den 4 jüngsten Examina.

Im Endspurt-Paket sind 3 Monate Zugang zu via medici enthalten. Wenn du nur einzelne Hefte gekauft hast, erkundige dich bei deiner Uni: Viele Unis stellen ihren Studierenden einen kostenlosen Zugang zu via medici bereit! Sollte deine Uni das bisher nicht tun, kannst du natürlich auch privat einen Zugang erwerben. Im via medici Lernplan werden übrigens stets die neuen Examensfragen ergänzt, damit dir keine Frage entgeht.

Prüfungsrelevante Inhalte.Inhalte, zu denen das IMPP zwischen Frühjahr 2012 und Herbst 2024 Fragen gestellt hat, sind im Text gelb hervorgehoben. Auch die meisten älteren Prüfungsinhalte seit 2008 sind gelb markiert. Wenn du nur diese Inhalte lernst, bist du für die Beantwortung der Altfragen gut gewappnet.

IMPP-Fakten

IMPP-Fakten-Kästen sind zum Wiederholen der Altfragen-Inhalte gedacht – oder für die ganz Eiligen unter euch. Sie listen die gelb markierten Antworten des vorangehenden Abschnitts noch einmal auf.

Die Anzahl der ! zeigt an, wie häufig der Inhalt von 2008 bis 2024 vom IMPP gefragt wurde:

! Hierzu gab es eine Frage.

!! Dieser Sachverhalt wurde zweimal gefragt.

!!! Zu diesem Thema stellte das IMPP drei Fragen.

!!!! Dieses Thema gehört zu den Lieblingsthemen des IMPP und wurde viermal oder öfter gefragt.

Lerntipps und Co. Weitere Unterstützung beim Lernen bieten dir unsere Lerntipps, Merke- und Klinik-Texte.

Lerntipp

In diesen Kästen findest du Hinweise darauf, welche Inhalte auch mündlich besonders gern gefragt werden, welche Tücken in bestimmten IMPP-Fragen auf dich warten oder wie du dir manche Fakten besser merken kannst.

Merke

Besonders wichtige Sachverhalte sind in Merke-Kästen nochmal hervorgehoben.

Blick in die Klinik

Das Physikum ist zwar wichtig, aber sicher nicht dein Endziel. Die Ausblicke in die Klinik sind unser Motivationsschub für dich. Hier findest du spannendes Wissen, das später im klinischen Studienabschnitt vertieft wird, sodass du dir die „Warum muss ich das eigentlich Lernen?“-Frage hoffentlich nur selten stellst.

Weiterlesen mit via medici. Durch die enge Verzahnung mit via medici kannst du, falls dir die Texte in Endspurt nicht ausführlich genug sein sollten, sehr einfach in den entsprechenden Lernmodulen in via medici nachlesen und noch mehr spannendes Wissen entdecken.

Fehlerteufel. Viele Augen sehen mehr! Sollten deine Augen in unseren Skripten etwas entdecken, das nicht richtig ist, freuen wir uns über jeden Hinweis! Schicke deine Fehlermeldung bitte an [email protected] oder schreibe einfach ein Feedback zu dem entsprechenden via medici Modul. Du kannst auch das Formular auf www.thieme.de/service/feedback.html benutzen. Wir werden alle Fehler in einem Erratum sammeln und unter „Aktualisierungen“ auf www.thieme.de/endspurt online stellen. Und sollten dir unsere Hefte gefallen: Lob ist natürlich ebenso willkommen ☺.

Alles Gute für dein Physikum wünscht dirdas Endspurt-Team

Endspurt Biochemie I

In diesem Heft geht es um den Stoffwechsel. Hier findest du Kapitel zum Aufbau und zur Struktur von Kohlenhydraten, Lipiden, Aminosäuren sowie zu den damit zusammenhängenden Funktionen und Stoffwechselwegen, wie der Glykolyse, dem Citratzyklus oder der Atmungskette. Außerdem werden die β-Oxidation, die Fettsäurebiosynthese und der Aminosäurestoffwechsel besprochen. Der Nucleinsäurestoffwechsel dagegen wird, ebenso wie der Stoffwechsel der einzelnen Organe, im Biochemie-Skript II beschrieben.

Inhaltsverzeichnis

Titelei

Auf zum Endspurt!

Endspurt Biochemie I

Teil I Struktur der Kohlenhydrate

1 Bausteine der Kohlenhydrate

1.1 Monosaccharide

1.1.1 Allgemeines

1.1.2 Struktur

1.1.3 Chemische Eigenschaften und Reaktionen

1.2 Stereochemie

1.2.1 Konstitutionsisomere (= Strukturisomere)

1.2.2 Stereoisomere

1.3 Di- und Oligosaccharide

1.3.1 Disaccharide

1.4 Polysaccharide

1.4.1 Allgemeines

1.4.2 Homoglykane

1.4.3 Heteroglykane

Teil II Kohlenhydratstoffwechsel

2 Glykolyse

2.1 Übersicht, Reaktionen und Energiebilanz

2.1.1 Allgemeines

2.1.2 Reaktionen

2.1.3 Das Schicksal des Pyruvats

2.1.4 Energiebilanz

2.2 Rechenbeispiel

2.3 Regulation

2.3.1 Allgemeines

2.3.2 Regulierte glykolytische Enzyme

3 Pentosephosphatweg

3.1 Pentosephosphatweg

3.1.1 Allgemeines

3.1.2 Reaktionen

3.1.3 Bilanz des NADPH-Gewinns

3.1.4 Regulation

4 Gluconeogenese

4.1 Überblick und Reaktionen

4.1.1 Allgemeines

4.1.2 Reaktionen der Gluconeogenese

4.1.3 Energiebilanz der Gluconeogenese

4.2 Substrate und Regulation

4.2.1 Substrate

4.2.2 Regulation

5 Glykogenstoffwechsel

5.1 Glykogenstoffwechsel

5.1.1 Allgemeines

5.1.2 Synthese von Glykogen

5.1.3 Abbau von Glykogen (Glykogenolyse)

5.1.4 Regulation

6 Lactose-, Galactose- und Fructosestoffwechsel

6.1 Lactose- und Galactosestoffwechsel

6.1.1 Abbau von Lactose und Galactose

6.1.2 Synthese von Lactose und Galactose

6.2 Fructosestoffwechsel

6.2.1 Allgemeines

6.2.2 Abbau von Fructose

6.2.3 Synthese von Fructose

Teil III Oxidation von Brennstoffmolekülen

7 Oxidative Decarboxylierung von Pyruvat

7.1 Oxidative Decarboxylierung von Pyruvat

7.1.1 Allgemeines

7.1.2 Aufbau des PDH-Komplexes

7.1.3 Reaktionen des PDH-Komplexes

7.1.4 Regulation des PDH-Komplexes

8 Citratzyklus

8.1 Reaktionen

8.1.1 Allgemeines

8.1.2 Reaktionen

8.2 Intermediärstoffwechsel und Regulation

8.2.1 Zentrum des Intermediärstoffwechsels

8.2.2 Anaplerotische Reaktionen

8.2.3 Regulation des Citratzyklus

8.3 Energiebilanz

8.3.1 Allgemeines

8.3.2 Energiebilanz

8.3.3 Gesamtbilanz für den Abbau eines Glucosemoleküls zu CO2

9 Atmungskette

9.1 Funktion und Lokalisierung

9.1.1 Funktion

9.1.2 Lokalisierung

9.2 Anlieferung der reduzierten Coenzyme und Metaboliten

9.2.1 Allgemeines

9.2.2 Malat-Aspartat-Shuttle

9.2.3 Glycerin-3-phosphat-Shuttle

9.2.4 ATP/ADP-Antiporter

9.3 Prinzip und Komponenten

9.3.1 Prinzip

9.3.2 Bestandteile

9.4 Energiebilanz, Hemmung und Entkopplung

9.4.1 Protonen- und ATP-Ausbeute

9.4.2 ATP-Ausbeute bei vollständiger Oxidation von Glucose

9.4.3 Hemmung der oxidativen Phosphorylierung

9.4.4 Physiologische Entkopplung der oxidativen Phosphorylierung

9.5 Rechenbeispiele

9.5.1 Rechenbeispiel 1

9.5.2 Rechenbeispiel 2

Teil IV Struktur der Lipide

10 Bausteine der Lipide

10.1 Fettsäuren und Triacylglycerine

10.1.1 Allgemeines

10.1.2 Fettsäuren

10.1.3 Triacylglycerine

10.2 Phospholipide und Glykolipide

10.2.1 Aufbau und Eigenschaften

10.2.2 Phospholipide

10.2.3 Glykolipide

10.3 Isoprenoide

10.3.1 Allgemeines

10.3.2 Terpene und Terpenoide

10.3.3 Steroide

Teil V Lipidstoffwechsel

11 Fettsäureabbau

11.1 Lipolyse und β-Oxidation

11.1.1 Lipolyse

11.1.2 β-Oxidation

11.1.3 Regulation

11.2 Energiebilanz

11.2.1 Bilanz

11.2.2 ATP-Ausbeute

11.3 Ketonkörper

11.3.1 Allgemeines

11.3.2 Ketonkörpersynthese (Ketogenese)

11.3.3 Ketonkörperabbau

11.3.4 Ketonkörperproduktion bei Nahrungskarenz und Diabetes mellitus

12 Fettsäuresynthese

12.1 Fettsäuresynthese

12.1.1 Allgemeines

12.1.2 Reaktionen

12.1.3 Energiebilanz

12.1.4 Regulation der Fettsäuresynthese und Koordination mit dem Fettsäureabbau

12.1.5 Koordination von Glucoseabbau und Fettsäuresynthese

12.2 Synthese von Triacylglycerinen

12.2.1 Allgemeines

12.2.2 Reaktionen

12.2.3 Energiebilanz

12.3 Synthese von Glycerophospholipiden und Sphingolipiden

12.3.1 Synthese von Glycerophospholipiden

12.3.2 Synthese von Sphingolipiden

13 Cholesterin- und Lipoproteinstoffwechsel

13.1 Cholesterinbiosynthese und -abbau

13.1.1 Cholesterinbiosynthese

13.1.2 Cholesterinabbau und -ausscheidung

13.2 Lipoproteine: Definition und Einteilung

13.2.1 Einteilung

13.3 Lipoproteine: Stoffwechsel

13.3.1 Allgemeines

13.3.2 Lipoproteinstoffwechsel

Teil VI Chemie, Struktur und Aufbau von Proteinen

14 Aminosäuren

14.1 Struktur

14.1.1 Allgemeines

14.1.2 Proteinogene Aminosäuren

14.1.3 Nicht proteinogene Aminosäuren

14.2 Physikalische und chemische Eigenschaften

14.2.1 Physikalische Eigenschaften

14.2.2 Chemische Eigenschaften

14.3 Rechenbeispiele

14.3.1 Aminosäuren mit zwei protonierbaren Gruppen

14.3.2 Aminosäuren mit mehr als zwei protonierbaren Gruppen

15 Proteine

15.1 Peptidbindung und Proteinstruktur

15.1.1 Peptidbindung

15.1.2 Proteinstruktur

15.2 Trennung, Nachweis und Strukturaufklärung

15.2.1 Trennung

15.2.2 Immunologischer Nachweis

15.2.3 Strukturaufklärung

Teil VII Proteinstoffwechsel

16 Proteinstoffwechsel

16.1 Protein- und Aminosäureabbau: Überblick und Reaktionsprinzipien

16.1.1 Allgemeines

16.1.2 Proteolyse

16.1.3 Einleitende Reaktionen des Aminosäureabbaus

16.2 Der Weg des Stickstoffs

16.2.1 Allgemeines

16.2.2 Harnstoffzyklus

16.3 Rechenbeispiel

16.3.1 Berechnung der ausgeschiedenen Harnstoffmenge

17 Aminosäurestoffwechsel

17.1 Die Wege des Kohlenstoffs

17.1.1 Glucogene und ketogene Aminosäuren

17.1.2 Abbau der einzelnen Aminosäuren

17.2 Aminosäuren als Vorstufen für Biomoleküle

17.2.1 Biomoleküle mit Aminosäuren als Ausgangssubstanzen

17.2.2 Aminosäuren als Vorstufen für biogene Amine

17.3 Aminosäuren: Biosynthese

17.3.1 Essenzielle, nicht essenzielle und semiessenzielle Aminosäuren

17.3.2 Synthese der nicht essenziellen Aminosäuren

Anschriften

Sachverzeichnis

Impressum

Teil I Struktur der Kohlenhydrate

1 Bausteine der Kohlenhydrate

Quelle: © D. Sonntag/Thieme |

1 Bausteine der Kohlenhydrate

1.1 Monosaccharide

1.1.1 Allgemeines

Monosaccharide (Einfachzucker) sind die einfachsten Kohlenhydrate. Wie andere Kohlenhydrate bestehen sie aus Kohlenstoff und einer Reihe von Hydroxygruppen und besitzen die Grundformel Cn(H2O)n.

1.1.2 Struktur

Als funktionelle Gruppen enthalten Monosaccharide einen Carbonylkohlenstoff, der entweder als Aldehyd- oder als Ketogruppe vorliegt. Monosaccharide sind also Aldehyde oder Ketone und lassen sich in Aldosen und Ketosen einteilen. Außerdem tragen sie mehrere Hydroxygruppen.

Bezeichnet werden die Monosaccharide mit Trivialnamen, die bei Aldosen die Endung -ose und bei Ketosen die Endung -ulose tragen (Ausnahme ist die Ketose Fructose). Eine Einteilung erfolgt nach der Anzahl der Kohlenstoffatome in Triosen (3 C-Atome), Tetrosen (4 C-Atome), Pentosen (5 C-Atome) oder Hexosen (6 C-Atome) oder nach der Aldehyd- bzw. Ketogruppe in Aldosen und Ketosen.

1.1.2.1 Asymmetrische Zentren

Alle Monosaccharide (mit Ausnahme von Dihydroxyaceton) haben mindestens ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom, das man als Chiralitätszentrum (Stereozentrum, stereogenes Zentrum) bezeichnet. Durch die tetraedrische Anordnung der bindenden Orbitale dieses chiralen C-Atoms im Raum und damit auch der Substituenten können Monosaccharide mit genau einem Chiralitätszentrum (Glycerinaldehyd) 2 Konfigurationen annehmen. Es existieren 2 ▶ Stereoisomere, die nicht zur Deckung gebracht werden können und sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Es handelt sich also um 2 ▶ Enantiomere.

Fischer-Projektion. In der Papierebene verwendet man zur Darstellung der dreidimensionalen Struktur von linearen Monosacchariden häufig die Fischer-Projektion, bei der vertikal gezeichnete Bindungen hinter die Papierebene, also vom Leser weg, weisen, horizontale dagegen aus der Ebene auf den Leser zu.

D/L-System. Ein System, das die Anordnung (Konfiguration) der 4 Substituenten am chiralen C-Atom beschreibt, ist das D/L-System. Steht die OH-Gruppe in der Fischer-Projektion links vom chiralen C-Atom, dann handelt es sich um das L-Isomer, steht sie rechts, dann ist es das D-Isomer.

Enantiomere von Glycerinaldehyd

Abb. 1.1 Oben: Perspektivische Darstellung. Unten: Fischer-Projektion.

Für die Klassifizierung der Monosaccharide nach dem D/L-System ist die Konfiguration an dem asymmetrisch substituierten C-Atom entscheidend, das am weitesten vom Carbonylkohlenstoffatom entfernt ist. Entspricht diese Konfiguration der von D-Glycerinaldehyd, dann handelt es sich um ein D-Isomer, entspricht sie der von L-Glycerinaldehyd, dann handelt es sich um ein L-Isomer. Vom D-Glycerinaldehyd ausgehend erhält man durch Verlängerung der Kohlenstoffkette also eine Reihe von D-Aldosen, vom L-Glycerinaldehyd ausgehend eine Reihe von L-Aldosen.

Reihe der D-Aldosen

Abb. 1.2Verlängert man die Kohlenstoffkette ausgehend vom D-Glycerinaldehyd um eine C(H2O)-Einheit (blau), erhält man 2 Tetrosen. An dem untersten chiralen C-Atom weist die OH-Gruppe (rot) der D-Aldosen nach rechts, bei den L-Aldosen nach links. Unten ist eine Reihe von L-Aldosen mit 6 C-Atomen dargestellt. Die grau hinterlegten Monosaccharide sind in der Natur sehr häufig. *, Chiralitätszentrum

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

Ein Molekül mit n Chiralitätszentren kann 2n Stereoisomere bilden. Von den Stereoisomeren verhalten sich je 2 Formen wie Bild und Spiegelbild, sind also Enantiomere, die anderen Stereoisomere dieser Gruppe, die keine Spiegelbilder sind, sind ▶ Diastereomere. Die diastereomeren Monosaccharide, die sich nur in der Konfiguration an genau einem chiralen C-Atom unterscheiden, bezeichnet man auch als ▶ Epimere. So sind z.B. Glucose und Galactose Epimere, die sich am C4 unterscheiden, Glucose und Mannose sind ebenfalls Epimere, unterscheiden sich aber am C2.

Ketosen leiten sich von der Triose Dihydroxyaceton ab, das allerdings kein chirales C-Atom besitzt. Die Verlängerung der Kohlenstoffkette führt zu Erythrulose mit einem asymmetrisch substituierten C-Atom, dessen Konfiguration bestimmt, ob es sich um ein D- oder L-Isomer handelt. Die Kette lässt sich weiter verlängern.

Wichtige Ketosen

Abb. 1.3 Verlängert man die Kohlenstoffkette der einfachsten Ketose Dihydroxyaceton um eine C(H2O)-Einheit (blau), erhält man die Tetrose Erythrulose, von der es 2 Enantiomere gibt. Weist die entscheidende OH-Gruppe (rot) am untersten chiralen C-Atom nach rechts, dann handelt es sich um ein D-Isomer, weist sie nach links, dann ist die Ketose ein L-Isomer. Die grau hinterlegten Monosaccharide sind in der Natur sehr häufig. *, Chiralitätszentrum

Lerntipp

In der Prüfung werden dir möglicherweise Strukturformeln von Monosacchariden in der Fischer-Projektion präsentiert. In der Fischer-Projektion direkt erkennen musste man bisher z.B. D-Glucose und D-Fructose.

Lass dich von den vielen Formeln nicht „erschlagen“! Merke dir vor allem die Strukturen, deren Namen in den beiden Bildern grau hinterlegt sind. Mache dir unbedingt den Unterschied zwischen D- und L-Form klar.

Hilfreich sind auch Eselsbrücken, mit denen du dir die Position der OH-Gruppen an C2 bis C5 leicht merken kannst:

D-Glucose: „ta tü ta ta“ steht für rechts, links, rechts, rechts

D-Mannose: „Der erste Mann ist epimer.“ Das bedeutet, dass das erste chirale Zentrum am C2 spiegelbildlich zu dem von D-Glucose ist.

D-Galactose: Ihre Symmetrie ähnelt der eines „galaktischen Raumschiffs“.

Glucose, Galactose und Mannose im Vergleich

Abb. 1.4

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

1.1.2.2 Ringschluss

Aldotetrosen und alle Monosaccharide (Aldosen und Ketosen) mit mehr als 5 C-Atomen bilden in wässriger Lösung eine Ringstruktur. Der Ringschluss erfolgt durch einen nucleophilen Angriff einer Hydroxygruppe auf den Carbonylkohlenstoff. Im Fall einer Aldose, bei der eine Hydroxygruppe mit der Aldehydgruppe reagiert, entsteht ein intramolekulares Halbacetal, im Fall einer Ketose, bei der eine Hydroxygruppe mit der Ketogruppe reagiert, ist es ein intramolekulares Halbketal.

Beim Ringschluss können sich fünf- oder auch sechsgliedrige Ringe bilden. Einen fünfgliedrigen Ring bezeichnet man wegen seiner Ähnlichkeit zum Furan als Furanose, einen sechsgliedrigen wegen seiner Ähnlichkeit zum Pyran als Pyranose.

Auch die offenkettige Form der Aldosen und Ketosen existiert in geringer Menge in wässriger Lösung. Bei ihr liegt die reaktive Aldehyd- bzw. Ketogruppe frei und kann mit anderen Molekülen reagieren. Sobald die reaktive Gruppe eine Bindung eingegangen ist (z.B in einem Polysaccharid oder in der DNA), kann sich der Ring nicht mehr öffnen.

Bildung einer D-Glucopyranose und einer D-Fructofuranose

Abb. 1.5 Oben: Bei der intramolekularen Halbacetalbildung greift die Hydroxygruppe am C5 der D-Glucose den Carbonylkohlenstoff der Aldehydgruppe nucleophil an. Unten: Bei der intramolekularen Halbketalbildung greift die Hydroxygruppe am C5 der D-Fructose den Carbonylkohlenstoff der Ketogruppe an.

(Quelle: Rassow et al., Duale Reihe Biochemie, Thieme, 2012)

Aus demselben Monosaccharid können sowohl Furanosen als auch Pyranosen gebildet werden.

Anomeres C-Atom.In den offenkettigen Formen gehören das C1-Atom der Aldose und das C2-Atom der Ketose zur Aldehyd- bzw. Ketogruppe und sind keine chiralen Zentren. Das ändert sich jedoch mit dem Ringschluss. Beim Ringschluss der offenkettigen Form zum Halbacetal oder auch zum Halbketal entsteht ein neues asymmetrisch substituiertes C-Atom, das man auch als anomeres C-Atom bezeichnet. Die Zahl der Chiralitätszentren erhöht sich daher mit dem Ringschluss um eins. Es sind 2 neue diastereomere Formen möglich, die α- und β-Form, die sich nur in der Konfiguration am C-Atom der ehemaligen Carbonylgruppe unterscheiden und in diesem Fall als Anomere bezeichnet werden.

Die OH-Gruppe am anomeren C-Atom ist sehr reaktiv. Sie verleiht Zuckern ihre reduzierenden Eigenschaften. Außerdem können Zucker über diese Gruppe glykosidische Bindungen zu anderen Molekülen eingehen (s.u.).

Mutarotation.In wässrigen Lösungen wandeln sich die Anomere α- und β-D-Glucopyranose über die offenkettige Struktur ineinander um, bis sich ein Gleichgewicht zwischen beiden eingestellt hat. Mit der Einstellung des Gleichgewichts geht eine Änderung der spezifischen Drehung von linear polarisiertem Licht einher, die man Mutarotation nennt. Das Verhältnis ist etwa ⅓ α-D-Glucose zu ⅔ β-D-Glucose; zu einem geringen Teil liegt auch die offenkettige Form vor.

Haworth-Projektion. Als Haworth-Projektion bezeichnet man die Darstellung der Kohlenhydrate als geschlossene Ringe. Zeigt in der Haworth-Formel die OH-Gruppe am anomeren C-Atom nach unten, dann ist sie in der α-Form konfiguriert, zeigt sie nach oben, dann ist die β-Form dargestellt. Die in der Fischer-Projektion nach rechts weisenden Substituenten werden in der Haworth-Projektion nach unten dargestellt, die nach links weisenden nach oben.

Lerntipp

Welche Stellung die OH-Gruppe hat, kannst du dir leicht merken:

Schreibt man ein „α“, wird der Stift von oben nach unten geführt – die OH-Gruppe steht unten.

Schreibt man ein „β“, wird der Stift von unten nach oben geführt – die OH-Gruppe steht oben.

Der vollständige Name der Ringform beschreibt die stereochemischen Verhältnisse am ersten C- (α oder β) und am untersten asymmetrisch substituierten C-Atom (D oder L). Den Ringtyp kann man aus der Bezeichnung Pyranose (Sechsring) bzw. Furanose (Fünfring) ableiten. Schließlich muss noch klar sein, wie die OH-Gruppen an den anderen asymmetrisch substituierten C-Atomen stehen. Dazu benutzt man die Abkürzungen „gluco“ für Glucose, „manno“ für Mannose, „galacto“ für Galactose, „ribo“ für Ribose usw.

Einige wichtige Monosaccharide in der Haworth-Projektion

Abb. 1.6

Lerntipp

Eventuell musst du aus der Bezeichnung von Monosacchariden die richtigen Schlüsse ziehen, ohne dass dir eine Strukturformel präsentiert wird. So sind α-D-Glucopyranose und α-D-Galactopyranose ▶ Epimere, wie auch die offenkettigen Formen D-Glucose und D-Galactose. Da der Ringschluss bei beiden Molekülen am neu entstandenen asymmetrischen C-Atom (dem anomeren C-Atom) zu einer α-Konfiguration geführt hat, ist ihre Konfiguration an diesem C-Atom gleich und sie unterscheiden sich weiterhin nur an einem der chiralen C-Atome – dem C4.

Lerntipp

Möglicherweise werden dir in der Prüfung Strukturformeln von Monosacchariden in der Haworth-Projektion präsentiert und du musst sie erkennen. In der Vergangenheit war dies z.B. bei der β-D-Fructofuranose, der D-Ribose, der Galactose und der D-Glucose der Fall.

Wichtig ist, dass du die Bezeichnung des Monosaccharids richtig deuten kannst. Ob es sich bei den abgebildeten Molekülen um α- oder β-Anomere handelt, kannst du schnell entscheiden. Wenn du dann noch Furanosen von Pyranosen unterscheiden kannst, bist du möglicherweise schon am Ziel.

Du musst also die wichtigsten Monosaccharide in der Haworth-Projektion erkennen und auch in dieser Art der Darstellung Epimere identifizieren können.

Beachte: Nicht alle Moleküle, die in der Haworth-Projektion dargestellt werden, sind Monosaccharide. Das IMPP könnte auch Säuren daruntergemogelt haben. Schaue dir die Substituenten also gut an.

Lerntipp

In einer Frage wollte das IMPP schon einmal wissen, welchen Kohlenhydratbaustein der abgebildete Wirkstoff Azacitidin besitzt. Die Ribose, um die es geht, ist im Azacitidin mit Azacytosin N-glykosidisch verbunden.

Hierbei kommt nur eine C5-Verbindung infrage, weshalb es nicht Fructose, Glucose oder Mannose sein können. Zudem handelt es sich nicht um Desoxyribose, denn die OH-Gruppen am C2 und am C3 sind nicht zu übersehen.

Eine ähnliche Frage wurde auch zu Ribavirin gestellt, das als Nucleosidanalogon bei Hepatitis C eingesetzt wird. Es enthält ebenfalls eine N-glykosidisch gebundene D-Ribose.

Konformationsschreibweise.Die Haworth-Projektion beschreibt die räumliche Anordnung eines Pyranose- oder Furanoseringes nicht vollständig. Pyranosen sind nicht eben gebaut, wie es in der Haworth-Darstellung vereinfachend angenommen wird. Stattdessen nehmen die Ringe eine Sessel- oder eine Wannenkonformation ein, die ineinander übergehen können. Aus der Geometrie der Bindungen ergibt sich, dass an jedem C-Atom des Ringes ein Substituent senkrecht zur Ringebene (axial) ausgerichtet ist und der andere schräg von der Ringebene weg steht (äquatorial).

Sessel- und Wannenform der β-D-Glucopyranose

Abb. 1.7 Axiale Bindungen (ax) stehen nahezu senkrecht auf der Ringebene, äquatoriale (äq) befinden sich in etwa in der Ringebene.

Es gibt 2 Arten der Sesselkonformation von β-D-Glucopyranose: Das vierte C-Atom kann oberhalb der von den C-Atomen 2, 3 und 5 sowie vom Sauerstoffatom aufgespannten Ebene liegen oder auch unterhalb. Das erste C-Atom befindet sich dann unterhalb bzw. oberhalb der Ebene.

Auch Furanoseringe sind nicht planar, sondern können sich so falten, dass 4 Atome etwa eine Ebene bilden und das fünfte (meist C2 oder C3) aus dieser Ebene ragt. Diese Konformation wird als Envelope-Konformation bezeichnet.

Lerntipp

Für die Prüfung musst du erkennen können, ob Moleküle in der α- oder β-Form vorliegen und ob sie der D- oder L-Reihe angehören. Mach dir diese Einteilungen unbedingt klar und übe sie auch an den unterschiedlichen Projektionen, die für Kohlenhydrate üblich sind.

1.1.3 Chemische Eigenschaften und Reaktionen

Die offenen Ringstrukturen, mit denen Halbacetale im Gleichgewicht stehen, sind sehr reaktiv. Daher können Monosaccharide zu komplexen Kohlenhydraten wie ▶ Disacchariden, Oligosacchariden und ▶ Polysacchariden verknüpft sein. Zudem gibt es zahlreiche Zuckerderivate, bei denen eine Hydroxygruppe des Zuckers durch einen Substituenten ersetzt ist oder bei denen ein C-Atom zu einer Carboxygruppe oxidiert wurde. Drei häufige Reaktionspartner sind Alkohole, Amine und Phosphate. Außerdem besitzen Monosaccharide einige Eigenschaften, die typisch für Aldehyde bzw. Ketone sind.

1.1.3.1 Oxidation

Da der Ringschluss von Aldosen und Ketosen eine Gleichgewichtsreaktion ist, liegen die Moleküle in wässriger Lösung zu einem geringen Teil auch in offenkettiger Form vor. Dies ist die Voraussetzung dafür, dass Monosaccharide über einige chemische Eigenschaften von Aldehyden und Ketonen verfügen. Zu diesen zählt die Fähigkeit des anomeren C-Atoms (bei Aldosen C1, bei Ketosen C2), schwache Oxidationsmittel wie zweiwertige Kupferionen (Cu2+) zu reduzieren. In der offenkettigen Form wird der Carbonylkohlenstoff der Aldosen über ein Endiol zu einer Säure oxidiert (s.u.). Alle Monosaccharide besitzen diese Fähigkeit und werden als reduzierende Zucker bezeichnet.

Oxidation von Aldosen.Ein mildes Oxidationsmittel kann den Carbonylkohlenstoff der Aldehydgruppe (anomeres C-Atom) zur Carboxygruppe oxidieren. Es entsteht eine Aldonsäure (auch als On-Säure bezeichnet). Ein Beispiel dafür ist die Bildung von Gluconsäure durch Oxidation von Glucose. Andere Aldosen führen zu anderen Aldonsäuren.

Die Oxidation der primären Hydroxygruppe am anderen Ende der Kohlenstoffkette (bei Glucose, Galactose und Mannose das C6-Atom) führt zur entsprechenden Uronsäure (Glucuron-, Galacturon- bzw. Mannuronsäure).

Aldarsäuren (auch Zuckersäuren genannt) entstehen durch starke Oxidationsmittel wie konzentrierte Salpetersäure. Die Oxidationsmittel oxidieren beide funktionellen Endgruppen der Aldose, sodass diese Säuren an beiden Enden der Kohlenstoffkette eine Carboxygruppe tragen. Aus D-Glucose entsteht auf diese Weise D-Glucarsäure.

Oxidationsprodukte der D-Glucose

Abb. 1.8 OM, Oxidationsmittel; *, Chiralitätszentrum

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

Ein weiteres Oxidationsprodukt von Monosacchariden ist die L-Ascorbinsäure. Bei der Herstellung erhält man durch eine Reduktion und mehrere Oxidationen des Ausgangsprodukts D-Glucose die 2-Keto-L-gulonsäure, die eine Keto-Enol-Tautomerie aufweist. Aus der Endiolform entsteht das Ringsystem der L-Ascorbinsäure (2,3-Endiol-L-gulonsäurelacton). Es handelt sich um eine Säure, da eine der OH-Gruppen an der Doppelbindung des Endiols relativ leicht ihr Proton abgeben kann.

Die L-Ascorbinsäure besitzt 2 Chiralitätszentren und kann daher in 4 stereoisomeren Formen vorkommen.

Bildung von L-Ascorbinsäure

Abb. 1.9 *, Chiralitätszentrum

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

1.1.3.2 Reduktion

Der Carbonylkohlenstoff der Aldehydgruppe von Aldosen und der Ketogruppe von Ketosen kann mit einem geeigneten Mittel reduziert werden. So entstehen Zuckeralkohole (Alditole), die im chemischen Sinne Alkohole und keine Zucker mehr sind. Aufgrund der zahlreichen Hydroxygruppen spricht man auch von Polyalkoholen.

Bei der Reduktion des C1-Atoms der D-Glucose oder des C2-Atoms der D-Fructose entsteht der Zuckeralkohol D-Sorbit (Sorbitol). Aus D-Fructose kann aber auch D-Mannit (Mannitol) gebildet werden, das ein Stereoisomer des Sorbits ist.

Reduktion von D-Fructose und D-Glucose zu D-Sorbit

Abb. 1.10

1.1.3.3 Bildung einer glykosidischen Bindung

Die Hydroxygruppe am anomeren C-Atom eines Kohlenhydrats (Glykon) ist reaktiver als die übrigen Hydroxygruppen des Monosaccharids. In Gegenwart von Säuren kann die durch den Ringschluss entstandene halbacetalische OH-Gruppe, die an das anomere C-Atom gebunden ist, mit einer OH- oder der NH-Gruppe eines weiteren Moleküls eine glykosidische Bindung ausbilden (dabei wird ein Wassermolekül freigesetzt). Aus dem Halbacetal wird ein Vollacetal (Acetal; bei Sacchariden Glykosid genannt). Besonders häufig sind 2 Arten von glykosidischen Bindungen:

O-glykosidisch: Verbindung zwischen der halbacetalischen Hydroxygruppe am anomeren C-Atom einer Zuckereinheit und einer OH-Gruppe eines anderen Moleküls

N-glykosidisch: Verbindung zwischen der halbacetalischen Hydroxygruppe am anomeren C-Atom einer Zuckereinheit und einer NH-Gruppe eines anderen Moleküls.

Ist das zweite Molekül kein Zucker, dann bezeichnet man dieses als Aglykon. Sein Name wird dem Namen des Kohlenhydratbausteins vorangestellt. Die Bezeichnung des Glykosids endet auf -osid.

Glykosidische Bindungen sind leicht hydrolysierbar (z.B. durch verdünnte Säuren), aber auch Enzyme können das Aglykon abspalten.

Bildung eines Acetals und eines Glucopyranosids im Vergleich

Abb. 1.11 *, Chiralitätszentrum

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

IMPP-Fakten

!!! Du musst die wichtigsten Monosaccharide (z.B. D-Glucose und D-Fructose) in der Fischer-Projektion erkennen und wissen, welches die D- und die L-Form ist.

! Durch die Zyklisierung der offenkettigen Form zum Halbacetal erhöht sich die Zahl der Chiralitätszentren um 1.

!!! Beim Ringschluss können sich fünf- oder sechsgliedrige Ringe bilden. Ein Beispiel für den sechsgliedrigen Ring ist die Glucose, bei der die Hydroxygruppe am C5 der D-Glucose den Carbonylkohlenstoff der Aldehydgruppe nucleophil angreift und so D-Glucopyranose entsteht.

! Einen fünfgliedrigen Ring bezeichnet man als Furanose, einen sechsgliedrigen als Pyranose.

! Wenn die reaktive Gruppe eines Halbacetals eine Bindung mit einem anderen Molekül eingegangen ist, kann sich der Ring nicht mehr öffnen.

! Die beiden zyklischen Halbacetale der Monosaccharide, die sich nur in ihrer Konfiguration am ehemaligen Carbonylkohlenstoffatom unterscheiden, werden als Anomere bezeichnet.

!! Die Anomere α- und β-D-Glucose wandeln sich in wässriger Lösung über die offenkettige D-Glucose ineinander um, bis ein Gleichgewicht eingestellt ist. Mutarotation bezeichnet die mit der Gleichgewichtseinstellung einhergehende Änderung des optischen Drehwerts der Lösung.

! α-D-Glucopyranose und α-D-Galactopyranose sind Epimere.

!!!! Du musst die wichtigsten Monosaccharide (z.B. β-D-Fructofuranose, D-Ribose, β-D-Galactose und D-Glucose) in der Haworth-Projektion erkennen und wissen, welches die α - und die β-Form ist.

! Erkenne Ribose (C5) in Azacitidin.

! Ribavirin enthält eine N-glykosidisch gebundene D-Ribose.

! Die Azidität von L-Ascorbinsäure beruht darauf, dass eine der OH-Gruppen des Endiols relativ leicht ein Proton abgeben kann.

!! Sorbit ist ein Zuckeralkohol, der durch Reduktion von Glucose am C1 entstehen kann.

! Bei der (säurekatalysierten) Bildung einer glykosidischen Bindung wird ein Molekül H2O freigesetzt.

1.2 Stereochemie

Kohlenhydrate mit gleicher Summenformel können unterschiedliche räumliche Anordnungen haben und ihre Atome können verschieden miteinander verknüpft sein. 2 oder mehrere solcher Moleküle nennt man Isomere. Die Unterschiede zwischen 2 Isomeren entstehen durch Konstitution, Konfiguration und Konformation der jeweiligen Moleküle.

Stereochemie der Kohlenhydrate

Abb. 1.12 Übersicht über die verschiedenen Stereoisomere.

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

1.2.1 Konstitutionsisomere (= Strukturisomere)

Strukturisomere sind Moleküle, die die gleiche Summenformel haben, deren Atome aber unterschiedlich verknüpft sind. Sie haben also eine unterschiedliche chemische Struktur (Konstitution). Die Ausrichtung der Atome im Raum wird dabei nicht berücksichtigt. Ein Beispiel für Strukturisomere sind die ▶ Aldose D-Mannose und die Ketose D-Fructose.

Konstitutionsisomere

Abb. 1.13 Die Aldehydgruppe der Mannose und die Ketogruppe der Fructose sind rot dargestellt.

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

1.2.2 Stereoisomere

Stereoisomere haben die gleiche Summenformel und die gleiche chemische Struktur (Konstitution), d.h., ihre Atome sind auf die gleiche Weise miteinander verknüpft. Sie unterscheiden sich in der räumlichen Anordnung ihrer Atome (Konfiguration). Man unterscheidet Konfigurations- und Konformationsisomere.

1.2.2.1 Konfigurationsisomere

Die Konfiguration eines Moleküls ist die räumliche Anordnung der Atome ohne Berücksichtigung von Anordnungen, die durch Rotation um Einfachbindungen entstehen ( ▶ Konformation). Moleküle, die sich durch das Lösen und Neuknüpfen von Bindungen ineinander überführen lassen, nennt man Konfigurationsisomere.

Enantiomere. Enantiomere sind Konfigurationsisomere, die sich wie Bild und Spiegelbild verhalten. Diese Eigenschaft wird als Chiralität bezeichnet. Ein Molekül ist immer dann chiral, wenn es keine Symmetrieebene, kein Symmetriezentrum und keine Drehspiegelachse besitzt.

Merke:

Ein chirales Molekül besitzt mindestens ein Kohlenstoffatom, das 4 verschiedene Substituenten trägt. Dieses Kohlenstoffatom wird als Chiralitätszentrum, stereogenes Zentrum, Stereozentrum, chirales oder auch asymmetrisch substituiertes C-Atom bezeichnet.

Enantiomere besitzen immer mindestens ein Chiralitätszentrum. Enantiomere mit mehreren chiralen Zentren unterscheiden sich an allen chiralen C-Atomen. In der ▶ Fischer-Projektion liegen alle funktionellen Gruppen auf der jeweils anderen Seite.

Ein wichtiges Beispiel unter den Sacchariden sind die Enantiomere D-Glucose und L-Glucose.

Enantiomere

Abb. 1.14

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

Diastereomere.Konfigurationsisomere, die keine Enantiomere sind, bezeichnet man als Diastereomere. Bei ihnen gilt die spiegelbildliche Anordnung nicht für alle chiralen C-Atome. Ein Beispiel sind L-Glucose und D-Galactose, bei denen die Spiegelbildanordnung am C4 aufgehoben ist.

Diastereomere

Abb. 1.15

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

Befindet sich die Spiegelbildanordnung an nur einem von mehreren chiralen C-Atomen, spricht man von Epimeren. Ein Beispiel sind die beiden Epimere der D-Glucose, D-Mannose und D-Galactose. D-Mannose unterscheidet sich von D-Glucose am C2-Atom, D-Galactose am C4.

Epimere

Abb. 1.16

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

Bei Sacchariden verwendet man außerdem den Begriff Anomere. Anomere sind ein Sonderfall der Epimere; sie unterscheiden sich am ersten chiralen C-Atom, dem ▶ anomeren C-Atom oder anomeren Zentrum. Die Konfiguration des anomeren Zentrums wird durch die Präfixe α und β beschrieben. Auf diese Weise unterscheidet man beispielsweise α-D-Glucose von β-D-Glucose.

Anomere

Abb. 1.17

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

1.2.2.2 Konformationsisomere (= Konformere)

Konformationsisomere sind Stereoisomere, die sich durch Rotation um eine oder mehrere ihrer Einfachbindungen ineinander umwandeln lassen. Konformere der Monosaccharide werden üblicherweise in der Sessel- oder Wannenform dargestellt (verschiedene Sessel- und Wannenformen der β-D-Glucopyranose siehe ▶ Abb. 1.7).

IMPP-Fakten

! Strukturisomere sind Moleküle, die die gleiche Summenformel haben, deren Atome aber unterschiedlich verknüpft sind.

! D-Mannose und D-Fructose sind Strukturisomere.

! Die α- und β-Form eines Saccharids sind Anomere; eine Sonderform der Stereoisomere.

! Enantiomere mit mehreren chiralen Zentren haben an allen chiralen C-Atomen die jeweils entgegengesetzte Konfiguration.

! Bei Epimeren befindet sich die Spiegelbildanordnung nur an einem von mehreren chiralen C-Atomen.

1.3 Di- und Oligosaccharide

1.3.1 Disaccharide

Disaccharide sind Kohlenhydrate aus 2 ▶ O-glykosidisch miteinander verbundenen Monosacchariden. Die O-glykosidische Bindung bildet sich zwischen der Hydroxygruppe am ▶ anomeren C-Atom der einen Kohlenhydrateinheit und einer Hydroxygruppe einer zweiten Kohlenhydrateinheit. Die Reaktion entspricht der Bildung eines Vollacetals (Acetals) aus einem ▶ Halbacetal wie α-D-Glucopyranose und einem Alkohol (die Hydroxygruppe eines zweiten Zuckermoleküls).

Je nach Orientierung der an der Bindung beteiligten Hydroxygruppe am anomeren C-Atom der ersten Zuckereinheit unterscheidet man α- und β-glykosidische Bindungen: Zeigt die OH-Gruppe am anomeren C-Atom in der ▶ Haworth-Projektion nach unten, dann handelt es sich um eine α-glykosidische Bindung, zeigt sie nach oben, dann ist es eine β-glykosidische Bindung.

1.3.1.1 Nomenklatur von Disacchariden

Gemäß Konvention wird zunächst die Konfiguration (α oder β) am anomeren Kohlenstoffatom angegeben, das die erste Zuckereinheit mit der zweiten verbindet. Es folgt die nicht reduzierende Einheit mit der Erweiterung „-furanosyl“ für fünfgliedrige und „-pyranosyl“ für sechsgliedrige Ringe. Anschließend werden die beiden beteiligten Kohlenstoffatome angegeben und dann der zweite Rest. Es gibt zahlreiche Kurzformen dieser Vorgehensweise.

Lerntipp

In der Prüfung wirst du möglicherweise nach den wissenschaftlichen Namen von Disacchariden gefragt, die dir unter ihrem Trivialnamen geläufiger sind. Schaue dir daher auch die wissenschaftlichen Namen gut an.

Maltose (siehe ▶ Abb. 1.18) wird z.B. bezeichnet als:

α-D-Glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose

α-D-Glc-(1→4)-D-Glc

α-Glucosyl-(1→4)-glucosid

Glc(α1→4)Glc

Isomaltose wird z.B. bezeichnet als:

α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-glucopyranose

α-D-Glc(1→6)-D-Glc

α-Glucosyl-(1→6)-glucosid

Glc(α1→6)Glc

1.3.1.2 Reduzierende und nicht reduzierende Zucker

Zucker, die die Fähigkeit zur Reduktion von zweiwertigen Kupferionen besitzen, werden als ▶ reduzierende Zucker bezeichnet. Diese Eigenschaft besitzen die Zucker jedoch nur in der offenkettigen Form, denn nur in dieser Form liegt das anomere C-Atom des Ringes als Carbonylkohlenstoff vor.

Bei Disacchariden ist das anomere C-Atom der ersten Zuckereinheit in der glykosidischen Bindung fixiert. Der Ring des ersten Zuckers kann sich nicht mehr öffnen und hat seine reduzierenden Eigenschaften durch die Bildung des Glykosids verloren. Ob ein Di-, Oligo- oder Polysaccharid reduzierende Eigenschaften besitzt, hängt davon ab, ob die Hydroxygruppe am anomeren C-Atom der zweiten (bzw. letzten) Zuckereinheit der Kette (die anomere Hydroxygruppe) an der Ausbildung der glykosidischen Bindung beteiligt ist.

Reduzierende Disaccharide. Bei reduzierenden Disacchariden bildet das anomere C-Atom des zweiten Ringes weiterhin ein intramolekulares Halbacetal. Dieses kann sich weiterhin öffnen und besitzt daher reduzierende Eigenschaften.

Struktur einiger reduzierender Disaccharide

Abb. 1.18 Die in der Konformationsschreibweise mit einer Wellenlinie dargestellte Bindung bedeutet, dass α- und β-Form im Gleichgewicht vorliegen.

Beispiel: Lactose. Lactose besteht aus einem Glucose- und einem Galactosemolekül. Diese sind über eine β-(1→4)-glykosidische Bindung miteinander verknüpft, die durch Kondensation (Wasserabspaltung) der β-OH-Gruppe des C1-Atoms der Galactose und der OH-Gruppe des C4-Atoms der Glucose entstanden ist. Das anomere C-Atom der Glucose ist frei und bildet ein Halbacetal. Dort kann sich der Ring öffnen, weshalb Lactose zu den reduzierenden Zuckern zählt.

Nicht reduzierende Disaccharide. Bei nicht reduzierenden Zuckern ist die anomere Hydroxygruppe der zweiten Zuckereinheit an der Ausbildung der glykosidischen Bindung beteiligt. Die Kondensation der beiden Monosaccharide erfolgt also über die beiden Halbacetalgruppen. Es gibt daher kein freies anomeres C-Atom mehr, sodass sich der Ring nicht mehr öffnen und reduzierende Eigenschaften vermitteln kann.Beispiel: Saccharose. Saccharose ist der wichtigste nicht reduzierende Zucker. Sie enthält die Bausteine α-D-Glucopyranose und β-D-Fructofuranose. An der Bildung des Glykosids beteiligt sind die OH-Gruppen an den anomeren C-Atomen C1 der Glucose bzw. C2 der Fructose. Um diese Verknüpfung zu veranschaulichen, muss das Fructosemolekül so gedreht werden, dass das C2 auf der linken Seite steht.

Struktur der nicht reduzierenden Disaccharide Saccharose und Trehalose

Abb. 1.19

Lerntipp

In der Prüfung wird dir möglicherweise ein Disaccharid wie Lactose in der Konformationsschreibweise gezeigt und du musst dessen typische Eigenschaften beurteilen:

die an der Bindung beteiligten C-Atome

reduzierender oder nicht reduzierender Zucker

α- bzw. β-glykosidische Bindungen.

Schaue dir auch noch einmal die wichtigsten Monosaccharide in der Haworth-Projektion an (siehe ▶ Abb. 1.6). Du musst die monomeren Bausteine der Di-, Oligo- und Polysaccharide erkennen können.

1.3.1.3 Oligosaccharide

Oligosaccharide enthalten 3–10 Monosaccharidbausteine. Sie entstehen durch fortlaufende Ausbildung von glykosidischen Verbindungen zu weiteren Monosaccharidbausteinen, wobei die gleichen Regeln wie für die Disaccharide gelten. Ist das anomere C-Atom der „letzten“ Zuckereinheit frei und kann sich der Ring öffnen, dann besitzt das Oligosaccharid reduzierende Eigenschaften.

IMPP-Fakten

! Du solltest die Strukturformel von Maltose erkennen können.

!! Der korrekte chemische Name für das Disaccharid Maltose lautet α-D-Glucopyranosyl-(1→4)-D-glucopyranose.

! Maltose ist ein α-Glucosyl-(1→4)-glucosid.

!! Der korrekte chemische Name für das Disaccharid Isomaltose lautet α-D-Glucopyranosyl-(1→6)-D-glucopyranose.

!!! Lactose besteht aus einem Galactose- und einem Glucosemolekül.

!!! In der Lactose sind Galactose und Glucose über eine β-1,4-glykosidische Bindung miteinander verknüpft.

!! Lactose ist ein Halbacetal mit reduzierenden Eigenschaften.

! Erkenne reduzierende Zucker an ihrer Strukturformel.

!! Saccharose ist ein nicht reduzierender Zucker.

!!!! β-D-Fructofuranose (D-Fructose) und α-D-Glucopyranose sind die Bestandteile der Saccharose. Erkenne die β-D-Fructofuranose in der Haworth-Projektion.

! Werden 2 Monosaccharide durch Halbacetalgruppen miteinander verknüpft, entstehen nicht reduzierende Disaccharide.

1.4 Polysaccharide

1.4.1 Allgemeines

Polysaccharide bestehen aus mehr als 10 Monosaccharideinheiten (bei Oligosacchariden sind es 3–10), die durch eine ▶ O-glykosidische Bindung miteinander verknüpft sind. Sie werden auch als Glykane bezeichnet. Man unterscheidet:

Homoglykane

Heteroglykane

Polysaccharide besitzen keine reduzierende Wirkung mehr, da ein endständiges Halbacetal keine nennenswerte Rolle mehr spielt. Bei einer Hydrolyse durch die Behandlung mit verdünnten Säuren erhält man Monosaccharide.

1.4.2 Homoglykane

Homoglykane sind aus einer Monosaccharidart aufgebaut. Wichtige Homoglykane sind Glykogen, Stärke und Cellulose. Alle bestehen aus Glucosemolekülen, weisen aber unterschiedliche glykosidische Bindungen auf.

Tab.  

Wichtige Homoglykane

Name

Verknüpfung der Glucose

Monosaccharideinheiten

Vorkommen

Glykogen

α-1,4, α-1,6

ca. jede 6.–10. Glucose α-1,6

50 000–100 000

Speicherkohlenhydrat:

Leber (ca. 150 g), Muskel (ca. 300 g); „tierische Kohlenhydrate“

Stärke

Amylopektin (80 %)

α-1,4, α-1,6

ca. jede 20.–30. Glucose α-1,6

bis zu 450000

Speicherkohlenhydrat der Pflanzen; „pflanzliche Kohlenhydrate“

Amylose (20 %)

α-1,4 (lineare, helikale Kette)

bis zu 5000

Cellulose

β-1,4

bis zu 15 000

faserige Struktursubstanz der Pflanzen, Ballaststoff in der Nahrung

1.4.2.1 Glykogen

Glykogen dient der Glucosespeicherung vor allem in Leber und Muskel und ist das wichtigste Polysaccharid des Körpers. Glykogen wird intrazellulär i.d.R. im Zytosol gespeichert.

Im Glykogen sind die Glucosemonomere meist α-1,4-glykosidisch miteinander verbunden. Es werden lineare Ketten aus 12–14 Glucosebausteinen gebildet, wobei etwa an jeder 10. Glucose durch eine α-1,6-glykosidische Bindung eine Verzweigung entsteht. Die Verzweigung und die damit einhergehenden zahlreichen Enden des Moleküls haben den Vorteil, dass die Glucose rascher verknüpft und auch mobilisiert werden kann, als es bei einer einzelnen langen Kette der Fall wäre.

Formelausschnitt von Glykogen

Abb. 1.20

(Quelle: oben: Rassow et al., Duale Reihe Biochemie, Thieme, 2022; unten: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

1.4.2.2 Stärke

Stärke wird ausschließlich von Pflanzen gebildet und ist ein wichtiges Speicherpolysaccharid der Getreidekörner und Kartoffelknollen. Sie besteht zu 80 % aus Amylopektin und zu 20 % aus Amylose. Amylopektin besteht aus α-1,4-glykosidisch verknüpften Glucosemolekülen. Es besitzt eine große Ähnlichkeit mit Glykogen, doch ist es weniger stark verzweigt: Die Glucosemoleküle sind ebenfalls α-1,4-glykosidisch verbunden, eine α-1,6-glykosidische Bindung befindet sich aber nur an jedem 20.–30. Glucosemolekül. Amylose ist ein unverzweigtes Molekül, dessen Glucosemonomere ausschließlich α-1,4-glykosidisch miteinander verknüpft sind. Dadurch bildet Amylose helikal gewundene Ketten.

Formelausschnitt von Amylose und Amylopektin

Abb. 1.21

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

1.4.2.3 Cellulose

Cellulose ist eine wichtige Gerüstsubstanz für Pflanzen und das häufigste Kohlenhydrat überhaupt. Sie besteht aus β-1,4-glykosidisch verknüpften Glucosemolekülen. Die unverzweigten Ketten können enzymatisch zur Cellobiose abgebaut werden. Cellulose ist für den Menschen unverdaulich.

Formelausschnitt von Cellulose

Abb. 1.22

(Quelle: Boeck, Kurzlehrbuch Chemie, Thieme, 2018)

1.4.3 Heteroglykane

Heteroglykane bestehen aus unterschiedlichen Monosacchariden. Sie haben wichtige Aufgaben als Bausteine verschiedener Strukturen im Körper.

1.4.3.1 Glykosaminoglykane

Glykosaminoglykane, die auch als saure Mucopolysaccharide bezeichnet werden, bestehen aus langen, linearen Kohlenhydratketten ohne Proteinanteil. Sie werden in 4 Hauptgruppen eingeteilt:

Hyaluronat

Chondroitinsulfate

Heparin und Heparansulfat

Keratansulfat.

Von diesen 4 Gruppen kommt nur Hyaluronat frei als reines Glykan vor, es ist also nie kovalent an ein Protein gebunden. Die anderen 3 Gruppen sind stets mit einem Proteinkern verknüpft und sind die Hauptbestandteile der Proteoglykane (s.u.).

Glykosaminoglykane bestehen aus repetitiven Disaccharideinheiten, die sich zu längeren, unverzweigten Ketten formieren, wobei sich die einzelnen Glykosaminoglykane in der Zusammensetzung der Disaccharideinheiten unterscheiden. Ein Bestandteil dieser Disaccharide ist meist eine ▶ Uronsäure (Glucuronsäure, seltener auch Iduronsäure bzw. deren Salze Glucuronat und Iduronat). Der andere Bestandteil der Wiederholungseinheit, mit dem das Glucuronat über eine α- oder eine β-glykosidische Bindung verknüpft ist, ist ein Aminozucker (Glucosamin, N-Acetylglucosamin oder N-Acetylgalactosamin). Viele Glykosaminoglykane enthalten veresterte Sulfatgruppen. Durch die Kombination der unterschiedlichen monomeren Bausteine zu verschiedenen Disaccharideinheiten entstehen Hyaluronat, Chondroitinsulfate, Heparin bzw. Heparansulfat und Keratansulfat.

Bausteine der Glykosaminoglykane

Abb. 1.23

(Quelle: Königshoff, Brandenburger, Kurzlehrbuch Biochemie, Thieme, 2018)

Glykosaminoglykane zeichnen sich durch einen hohen Gehalt an negativ geladenen, sauren Gruppen (Sulfat- und Carboxylatreste) aus, wodurch sie sehr polar sind und eine sehr gute Wasserbindungskapazität aufweisen.

Hyaluronat (Hyaluronsäure).Hyaluronat besitzt Disaccharideinheiten aus Glucuronsäure und N-Acetylglucosamin, die β-1,3-glykosidisch miteinander verbunden sind. Diese Disaccharide sind wiederum über β-1,4-glykosidische Bindungen, die durch das Enzym Hyaluronidase gespalten werden können, miteinander zu langen Polysaccharidketten verknüpft.

Hyaluronat liegt als einziges Glykosaminoglykan frei vor, ist also kein Bestandteil von Proteoglykanen, kann aber nicht-kovalent an Proteine gebunden sein. Zudem ist es als einziges Glykosaminoglykan nicht sulfatiert.

Chondroitinsulfate. Die Disaccharideinheiten der Chondroitinsulfate bestehen aus Glucuronsäure oder Iduronsäure und N-Acetylgalactosamin, die β-glykosidisch verbunden sind. Es gibt mehrere Chondroitinsulfate, die sich in der Stellung der Sulfatgruppe und der Zusammensetzung der Disaccharideinheit unterscheiden.

Hyaluronat und Chondroitin-6-sulfat

Abb. 1.24

(Quelle: Rassow et al., Duale Reihe Biochemie, Thieme, 2012)

Heparin und Heparansulfat. Heparin und Heparansulfat enthalten alternierende Folgen aus Glucuronsäuren (Glucuron- oder Iduronsäure) und Glucosaminen (Glucosamin oder N-Acetylglucosamin). Das Glucosamin in Heparin ist oft mehrfach sulfatiert, unter physiologischen Bedingungen sind die Carboxy- und Sulfatgruppen negativ geladen.