pH-Messung E-Book

Ralf Degner

• Herausgeber: Wiley-VCH
• Kategorie: Wissenschaft und neue Technologien
• Sprache: Deutsch
• Veröffentlichungsjahr: 2012

Seitenzahl: 234

Beschreibung

Einen pH-Wert messen ist einfach - eintauchen, ablesen. Ob es der richtige pH-Wert ist, steht auf einem anderen Blatt. Und es steht in diesem Buch. Hier sind die Geräte beschrieben, die Ihr Meßproblem lösen. Hier finden Sie alles, was Sie über Standard-pH-Lösungen wissen müssen. Hier wird Schritt für Schritt gezeigt, was zu einer richtigen pH-Messung nach anerkannten Methoden gehört - eingeschlosen eine umfassende Erläuterung der Prüfmittelüberwachung. Ganz gleich, ob Sie Bier oder Boden, Fruchtsaft oder Füllstoff, Tenside oder Textilien untersuchen: Hier bekommen Sie eine konkrete, praxiserprobte Anleitung.

Leseprobe

Contents

Teil 1: pH-Messung

1 Einführung

1.1 pH

1.2 pH in unserer Umgebung

2 Messeinrichtungen

2.1 Messmethoden

2.3 pH-Meter

3 pH-Messung

3.1 Eingangsprüfung

3.2 Inbetriebnahme

3.3 Kalibrieren

3.4 Korrekturmaßnahmen

3.5 Messen

3.6 Messung beenden

4 Anwendungsbeispiele

4.1 Messen in Feld und Betrieb

4.2 Messen im Labor

4.3 Kontinuierliches Überwachen und Regeln

Teil 2: Qualitätssicherung

5 Grundlagen

5.1 Messlösung

5.3 Vorgänge an der Überfuhrung

5.4 Messkettenspannung

5.5 Messgerät

6 Prüfmittelüberwachung

6.1 Prüfmittelstammkarte

6.2 Prüfmittelfähigkeit, Eignung und Validierung

6.3 Unsicherheit

6.4 Prüfbericht

Teil 3: Anhänge

7 Tabellen und Übersichten

7.1 pH-Werte

7.2 Qualität verschiedener Fleischsorten in Abhängigkeit vom pH-Wert

7.3 pH-Werte der Standardpufferlösungen

7.4 Reproduzierbarkeit der Messergebnisse in Abhängigkeit von der Temperatur

7.5 Nernststeilheit in Abhängigkeit von der Temperatur

7.6 pH und Leitfähigkeit verdünnter Salzsäure

7.7 pH und Leitfähigkeit verdünnter Natriumhydroxidlösungen

7.8 Membrangläser

7.9 Ausflussgeschwindigkeit verschiedener Diaphragmen

7.10 Phasengrenzspannungen

7.11 Ionenbeweglichkeiten

7.12 Standardspannungen von Silber/Silberchlorid-Referenzelementen

7.13 Anbieter pH-Messeinrichtungen

7.14 Normen zur pH-Messtechnik

7.15 OENORMEN (Österreich)

7.16 BS Normen (Großbritanien)

7.17 NF Normen (Frankreich)

7.18 GOST Normen (Russland)

Literaturverzeichnis

Index

Beachten Sie bitte auch weitere interessante Titel zu diesem Thema

Meyer, V. R.

Praxis der Hochleistungs-Flüssigchromatographie

10.Auflage

2008

ISBN: 978-3-527-32046-2

Otto, M.

Chemometrics

Statisticsand Computer Application in Analytical Chemistry

2. Auflage

2007

ISBN: 978-3-527-31418-8

Otto, M.

Analytische Chemie

3. Auflage

2006

ISBN: 978-3-527-31416-4

Meyer, V. R.

Fallstricke und Fehlerquellen der HPLC in Bildern

3. Auflage

2006

ISBN: 978-3-527-31268-9

Meyer, V. R.

Pitfalls and Errors ofHPLC in Pictures

2. Auflage

2006

ISBN: 978-3-527-31372-3

Autor

Dipl.-Ing. Ralf Degner

APPL-SYSTEM

Luitpoldstraße 11 a

86415 Mering

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Print ISBN 9783527323593

Epdf ISBN 978-3-527-62608-3

Epub ISBN 978-3-527-65996-8

Mobi ISBN 978-3-527-65995-1

Vorwort

13 Jahre sind seit der Veröffentlichung des Buches „pH messen“ vergangen. Das Buch beruhte im Wesentlichen auf bereits veröffentlichten Informationen aus der pH-Fachliteratur und der Normung. Bereits bei den Recherchen zum Buch „pH messen“ musste ich feststellen, dass in Gebrauchsanweisungen und bei den Schulungen nicht alles korrekt wiedergegeben wurde. Nicht selten standen „Traditionen“ den korrekten Aussagen im Wege.

2001 begann ich meine freiberufliche Tätigkeit als Referent, Autor und Berater. Seit dem kann ich den Teilnehmern meiner Seminare fachlich einwandfreie Aussagen machen, die manchmal auch im krassen Gegensatz zur gängigen Meinung stehen können.

Die pH-Messtechnik blieb daher auch während meiner freiberuflichen Tätigkeit ein wichtiges Thema, so erprobte ich Messketten in Schwimmbeckenwasser und prüfte das Verhalten verschiedener Messketten in den verschiedensten Trinkwässern. Von Rothes in Schottland bis Graz in Österreich war kein Trinkwasser vor mir sicher. Ich beschäftigte mich allerdings nicht nur mit praktischen Erprobungen und mit der Normung zum pH (DIN, CEN), sondern im zunehmenden Umfang auch mit der Qualitätssicherung und Prüfmittelüberwachung. Meine Vorträge machten intensive Recherchen erforderlich. Sehr hilfreich waren mir meine hervorragenden Referenten, von denen ich an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. Kaus, einen international anerkannten Experten auf dem Gebiet der Messunsicherheit, Herrn Barankewitz (Sartorius AG), Herrn Dr. Scheutwinkel, einen weltweit aktiven Auditor und Herrn Christelsohn für ihre Informationen danken möchte. Weiterhin verhalf mir meine Mitgliedschaft beim EURACHEM-D zu vielen Anregungen, die ich u. a. für das neue Buch pH-Messung verwenden konnte.

Akkreditierte Laboratorien, aber auch zertifizierte Unternehmen sind im Rahmen ihrer Prüfmittelüberwachung auf zuverlässige Informationen und korrekte Maßnahmen zur Qualitätssicherung angewiesen, die Sie in den herkömmlichen Unterlagen zur pH-Messung häufig leider nicht finden. Ein neues Buch, das u. a. die Bedürfnisse der Qualitätssicherung berücksichtigt, war somit fällig. So schrieb ich nun das Buch „pH-Messung für Praktiker“. Ich habe die auch heute noch gültigen Aussagen aus meinem Buch „pH messen“ übernommen, allerdings u. a. die Tipps zu den Anwendungen meinen neuen Kenntnissen angepasst. Das Thema „Qualitätssicherung“ ist vollständig neu bearbeitet und auch beim Thema „Grundlagen“ gibt es Neues. Das Buch „pH-Messung für Praktiker“ ist kein überarbeitetes Buch „pH messen“, sondern steht in vielen Punkten in Widerspruch zu dem vorangegangenem Werk.

Gerade die Auswirkungen der Qualitätssicherungsmaßnahmen werden nicht jedem gefallen. Dennoch ist es sinnvoll die Empfehlungen der Normen zur Prüfmittelüberwachung, Zertifizierung und Akkreditierung sowie die Leitfäden des Deutschen Kalibrierdienstes oder der Akkreditierungsstellen auch für die pH-Messung zu verwenden. Diese Texte sind die Grundlage der aktuellen Qualitätssicherungsmaßnahmen. Dieses Vorgehen bedeutet jedoch häufig das die überlieferten Angaben einer Gebrauchsanweisung oder mancher pH-Norm nicht mehr zutreffend sind. Viele dieser überlieferten Aussagen habe ich als Mitarbeiter eines führenden Herstellers über Jahrzehnte mit verbreitet und ich denke, es ist nun auch meine Pflicht, meinen Anteil zur Korrektur überholter Aussagen beizutragen.

Zum Schluss noch eine Danksagung und eine Anmerkung. Ich bedanke mich bei meiner Frau Liane für die zahlreichen Stunden, in denen sie die vom Korrekturprogramm übersehenen Fehler ausmerzte. Anmerken möchte ich, dass der an vielen Stellen verwendete, passive Schreibstil auf Änderungen des Verlages zurückzuführen ist.

Mering, im September 2008

Ralf Degner

Teil 1

pH-Messung

1

Einführung

1.1 pH

Das Kürzel pH ist vom lateinischen pondus hydrogenii (Gewicht des Wasserstoffs) oder auch vom lateinischen potentia hydrogenii (Wirksamkeit des Wasserstoffs) hergeleitet. Heute hat sich die drucktechnisch einfachere Schreibweise pH durchgesetzt.

pH-Bereich

Für die saure Wirkung sind Oxoniumionen H3O+ verantwortlich und für die basische Wirkung sind es Hydroxidionen. In der Praxis verwendet man den Begriff Wasserstoffionen anstelle des korrekten Begriffes Oxoniumionen. Es ist zwar seit 1924 bekannt, dass es keine Wasserstoffionen in wässrigen Lösungen gibt. Der Begriff Wasserstoffionen ist jedoch derart verbreitet, dass der Begriff „Wasserstoff ionen“ praktisch ein Synonym für die „Oxoniumionen“ ist.

Die DIN 1319 Teil 1 unterscheidet zwischen der Messgröße und dem Zahlenwert.

Die Messgröße ist die physikalische Größe, die durch die Messung erfasst wird, z. B. die Temperatur, der pH oder der Druck.

Sörensen vereinfachte diese Angabe, indem er den pH-Wert wie folgt definierte: „Der pH-Wert ist der negative, dekadische Logarithmus der Wasserstoffionenkonzentration“.

Heute ist bekannt, dass nicht die Konzentration, sondern die Aktivität der Wasserstoffionen den pH einer Lösung bestimmt. Das bedeutet, dass Lösungen mit gleichen Konzentrationen an Wasserstoffionen unterschiedlich sauer oder basisch reagieren können.

Weiterhin ist pH nicht mehr aufdas Volumen (Molarität), sondern auf die Masse (Molalität) der Lösung bezogen.

Tabelle 1.1 Zusammenhang Wasserstoffionenkonzentration und pH-Wert nach Sörensen.

Wasserstoffionenkonzentration in mol/l

pH-Wert

10

10

1

−1

0,1

10

−1

1

0,001

10

−3

3

0,000 01

10

−5

5

0,000 000 1

10

−7

7

0,000 000 001

10

−9

9

0,000 000 000 01

10

−11

11

0,000 000 000 000 1

10

−13

13

0,000 000 000 000 001

10

−15

15

Die Definition lautet heute somit gemäß der Norm DIN 19260: „Der pH ist der negative dekadische Logarithmus der molalen Wasserstoffionenaktivität geteilt durch die Einheit der Molalität“.

Dementsprechend ist der pH gemäß der Norm DIN 19261 „ein Maß für die saure oder basische Wirkung einer wässrigen Lösung“ und der pH-Wert eine dimensionslose Zahl, die den pH charakterisiert. Er ist der mit (−1) multiplizierte, dekadische Logarithmus der molalen Wasserstoffionenaktivität.

Literatur: 1, 41, 42

1.2 pH in unserer Umgebung

pH-Skala

Folgende Beispiele zeigen die große Bedeutung des pH auf unser Leben.

1.2.1 Mensch

Auch der gesunde Körper wird ständig mit Säuren konfrontiert. Er bildet Säuren bei der Zellatmung und beim Stoffwechsel. Für die Neutralisation und Ausscheidung säurereicher Speisen benötigt er daher basische Substanzen.

Neben psychischen Ursachen wie Stress, Angst und Depression verschieben auch Bewegungsmangel und Krankheiten der Verdauungsorgane auf Dauer die Säure-Basen-Balance.

Literatur: 2

1.2.2 Fleisch

Dem DFD-Fleisch beim Schwein entspricht das dark cutting Fleisch beim Rind (dunkler Ausschnitt, leimige Oberfläche). Rindfleisch erreicht den End-pH jedoch erst nach 40 Stunden.

Literatur: 2, 3, 4, 11

1.2.3 Backwaren

Ein Teig geht nur bei niedrigem pH richtig auf. Brot hat bei hohen Werten ein zu geringes Volumen und ist unangenehm fest.

Literatur: 10

1.2.4 Isoelektrischer Punkt

Bei Naturprodukten mit größeren Gehalten an Eiweißstoffen (z. B. Fleisch und Milch) bestimmt der pH deren chemisches Verhalten. Besonders für die industrielle Nutzung dieser Produkte ist die Kenntnis des pH-Verhaltens von Bedeutung.

Literatur: 2, 5

1.2.5 Milch und Milchprodukte

Zur Gewinnung der Milchprodukte, wie Butter, Buttermilch, Joghurt oder Käse erhält die Milch Zusätze spezieller Hefekulturen. Bei der anschließenden Fermentation sinkt der pH. Sobald der optimale pH erreicht ist, wird die Fermentation durch Senken der Temperatur abgebrochen.

Butter

Der Rahm für die Butterherstellung entsteht durch Fermentation der Milch mit Hilfe von Milchsäurebakterien (Diacetyl-Bakterien für Sauerrahm).

Joghurt

Zum Herstellen von Joghurt dient Milch, deren Fettgehalt auf einen definierten Wert eingestellt wurde.

Käse

Beim Käse entscheidet das Verhalten des pH während der ersten Stunden und Tage über Festigkeit, Farbe und Geschmack. Das pH-Verhalten ist für jede Käsesorte charakteristisch. Ein reifer Emmentalerkäse von guter Qualität unterscheidet sich von einem Käse mit unerwünschter Nachgärung durch einen niedrigeren pH-Wert. Die pH-Unterschiede sind zwar gering, aber signifikant (gute Qualität pH < 5,69, schlechte Qualität pH > 5,73).

Die Reifezeit des Käses ist sehr unterschiedlich und reicht von einigen Tagen bei Weichkäse bis mehreren Monaten bei Hartkäse. Während der Reifung erfolgt ein mehr oder weniger starker Abbau der Laktose zu Milchsäure. Propionsäurebakterien verarbeiten die Milchsäure weiter zu Propionsäure, Essigsäure und Kohlendioxid (Löcher im Emmentaler).

Reinigung der Behälter und Leitungen

Hygiene ist eine wesentliche Voraussetzung für die Qualität der Milchprodukte. Nach jeder Nutzung ist eine gründliche Reinigung der Tanks, Behälter und Leitungen notwendig. Als Reinigungsmittel dient zunächst 70 °C heiße Natronlauge (1%). Anschließend erfolgt die Neutralisation mit Salpetersäure (1%). Eine pH-Messung zeigt den Erfolg der Neutralisation.

Literatur: 5, 7, 8, 9, 10, 17

1.2.6 Getränke

Limonade, Bier, Wein oder Spirituosen – der pH ist für alle Hersteller von Getränken in den verschiedenen Stadien des Herstellungsprozesses von Bedeutung. Die kontinuierliche Überwachung des pH sichert die Qualität und Kontinuität der Produkte.

Bei alkoholischen Getränken wie Bier beginnt die pH-Überwachung bereits bei der Aufbereitung der Hefe. Ist Bierhefe mit zu vielen Fremdkeimen infiziert, so erfolgt eine Säurewäsche zur Reinigung der Bierhefe (Senken des pH auf 2) von den störenden Begleithefen. Der Vorgang dauert maximal 6 Stunden und ist nach dem Anheben des pH auf den ursprünglichen Wert beendet.

Literatur: 12

1.2.7 Trinkwasser

Innenraum des Trinkwasser-Hochbehälters in Peiting

Die pH-Messung des Trinkwassers dient der Hygiene und dem Schutz der Leitungsnetze. Die wesentliche Aussage des pH-Wertes betrifft das Kalk–Kohlensäuregleichgewicht. Der im Wasser gelöste Kalk steht mit dem gelösten Kohlendioxid in einem chemischen Gleichgewicht. Die Mengen an Kalk und Kohlendioxid hängen bereits vom verwendeten Rohwasser ab. Enthält das Wasser zu wenig Kohlendioxid, so scheidet es Kalk ab und belegt die Wasserleitung. Bleibt dieser Zustand über einen längeren Zeitraum bestehen, so wächst die Leitung zu. Kritischer ist ein Überschuss an Kohlensäure. Er löst die Kalkschicht auf. Ohne die schützende Kalkschicht ist das Leitungsmaterial der Korrosion preisgegeben. Durch Lösen von Schwermetallen oder Eindringen von Fremdwasser kamen in der Vergangenheit wiederholt Menschen zu Schaden, im Extremfall zu Tode.

Optimal ist der pH, sofern er dem Calcitsättigungs-pH-Wert entspricht. Es handelt sich um einen Wert, der aus der Zusammensetzung des Wassers berechnet wird. Entspricht der pH des Wassers diesem Wert, so kommt es weder zu Kalkabscheidungen noch zum Lösen der Kalkschutzschicht.

In der Trinkwasserverordnung ist angegeben: „Das Wasser sollte nicht korrosiv wirken“. Die berechnete Calcitlösekapazität am Ausgang des Wasserwerks darf 5 mg/l CaCO3 nicht überschreiten; diese Forderung gilt als erfüllt, wenn der pH-Wert am Wasserwerksausgang ≥ 7,7 ist. Bei der Mischung von Wasser aus zwei oder mehr Wasserwerken darf die Calcitlösekapazität im Verteilungsnetz den Wert von 10 mg/l nicht überschreiten. Für in Flaschen oder Behältnisse abgefülltes Wasser kann der Mindestwert auf 4,5 pH- Einheiten herabgesetzt werden. Von Natur aus kohlensäurehaltiges Wasser oder Wasser, das mit Kohlensäure versetzt wurde, kann einen niedrigeren pH-Wert haben.

Literatur: 12, 13

1.2.8 Oberflächenwasser

Schilfgürtel am Widdersberger Weiher

Literatur: 10, 14, 15, 16

1.2.9 Regenwasser

Widdersberger Weiher bei Regen

Literatur: 14, 15, 16

1.2.10 Schwimmbad

pH

Wirkung

> 8,5

Hautreizungen

8,5

Trübung, fehlende Desinfektion

8,0

Gestörte Flockung

7,5

7,0

6,5

Korrosion

6,0

Gestörte Flockung

Eine automatische pH-Regeleinrichtung stellt den pH auf den optimalen Wert ein.

Literatur: 43

1.2.11 Abwasserreinigungsanlagen

Schema einer kommunalen Abwasserreinigungsanlage: 1 Sandfang, 2 Vorklärbecken, 3 Belebtschlammbecken, 4 Nachklärbecken, 5 Faulturm, 6 Gasbehälter

Zulauf der Anlage

Abwasserreinigungsanlagen, Weilheim

Faulturm

Eine weitere Messstelle für den pH-Wert ist der Schlamm im Faulturm. Der pH wirkt wesentlich auf die Aktivität der Mikroorganismen. Die in diesem anaeroben Prozess vorkommenden Mikroorganismen reagieren weit sensibler auf ihre Umweltbedingungen als ihre aeroben Verwandten. Bei auch nur geringen pH-Änderungen können Populationen verschwinden und andere entstehen. Extreme Abweichungen töten die Mikroorganismen schließlich.

1.2.12 Kesselspeisewasser

In Kraftwerken dient Wasser zur Dampferzeugung. Um gefährliche Ablagerungen zu vermeiden, muss das Kesselspeisewasser frei von gelösten Substanzen sein, lediglich ein Alkalisierungsmittel, z. B. Ammoniak, darf enthalten sein. Durch Auffangen und Kondensieren des Wasserdampfs kann das Kondensat wieder zur Kesselspeisung verwendet werden. Bei diesem Kondensat handelt es sich praktisch um destilliertes Wasser.

1.2.13 Pflanzen und Boden

Eine Voraussetzung für ein optimales Pflanzenwachstum ist der richtige pH-Wert des Bodens bzw. der Nährlösung. Da Pflanzen an bestimmte Bodenbedingungen angepasst sind, ist auch der optimale pH-Wert für die diversen Pflanzenarten sehr unterschiedlich. Bei zu hohen oder auch zu niedrigen pH-Werten bilden einige Nährstoffe unlösliche Verbindungen, die für die Pflanzen nicht erreichbar sind. Für wachstumsfördernde Bodenbakterien sind leicht saure Böden optimal.

Literatur: 6

1.2.14 Papier

Schwefelsäure gelangt auf verschiedenen Wegen in das Papier, beispielsweise während der Herstellung über die Tinte oder aus der Luft. Diese Säure verdunstet nicht und auch der Celluloseabbau verbraucht sie nicht. Die Säure behält ihre zerstörende Wirkung für unbegrenzte Zeit.

Literatur: 17, 18

2

Messeinrichtungen

Das Angebot reicht vom einfachen Farbindikator für orientierende Messungen bis zum Betriebsmessgerät zur kontinuierlichen Überwachung. Die Messung kann elektrometrisch, kolorimetrisch oder photometrisch erfolgen.

Die Messeinrichtung hängt wesentlich von der Messmethode, dem Ort (Feld, Betrieb oder Labor), der Messdauer (Stichprobe oder kontinuierliche Messung) und dem Messgut (Feststoff oder Flüssigkeit) ab. Eine Mindestausrüstung für die elektrometrische Messung kann wie folgt aussehen:

2.1 Messmethoden

Der pH ist mit unterschiedlichen Methoden elektrometrisch aber auch optisch messbar. Eine herausragende Position nimmt allerdings die elektrometrische Messung mit der Glaselektrode ein. Auf ihr basieren die genormten Verfahren. Alle anderen Verfahren sind im Prinzip Insellösungen, die lediglich dann zum Einsatz kommen sollten, wenn eine Vergleichbarkeit mit externen Messergebnissen nicht erforderlich oder die Glaselektrode nicht verwendbar ist, z. B. bei Messungen in Flusssäure.

2.1.1 Elektrometrische Messung

Schema einer Messkette zur potentiometrischen pH-Messung

Sensoren für die elektrometrische Messung bestehen aus einer Messelektrode und einer Referenzelektrode. In nahezu allen Fällen sind diese beiden elektrochemischen Halbzellen (Elektroden) in einer Einstab-Messkette zusammengefasst.

Glaselektroden-Messkette

Die Glaselektrode enthält eine Membran aus einem pH-empfindlichen Silikatglas. Sie ist der leistungsfähigste pH-Sensor; ihr Arbeitsbereich deckt praktisch den gesamten pH-Bereich ab und ist in den meisten Messmedien verwendbar. Lediglich für stark alkalische Lösungen sind spezielle Membrangläser notwendig. Aufgrund der guten Beständigkeit kann eine Glaselektrode viele Jahre halten. Moderne Bauformen sind derart robust, dass auch die häufig gefürchtete Zerbrechlichkeit des Glases kein Problem darstellt.

Jumo-Glaselektroden-Messkette

Das elektrische Potential an der Membranaußenseite resultiert aus dem Gleichgewicht zwischen den am Silikatglas gebundenen und den in der Probe befindlichen Wasserstoffionen.

Mit zunehmendem pH nimmt die Menge der gebundenen Wasserstoffionen ab und das negative Potential des Membranglases zu.

Antimonelektroden

Spezielle Glassorten erweitern den Anwendungsbereich der Glaselektroden bis weit in Bereiche, die das Glas angreifen wie stark alkalische oder flusssäurehaltige Lösungen. Dennoch sind dieser Messtechnik Grenzen gesetzt. Bei einem zu niedrigen pH greift Flusssäure auch das beste Glas an, und auch eine robuste Glaselektrode erreicht nicht die Beständigkeit eines Metalls. Die Antimonelektrode kann diese Bereiche extremer Anwendungsbedingungen abdecken. Es handelt sich bei dieser Elektrode einfach um einen Stab aus Antimonmetall. Die Potentialbildung erfolgt an der Metalloberfläche. Beim Antimon hängt das Gleichgewicht jedoch von der Hydroxidionenaktivität ab.

Antimonelektroden sind mechanisch und chemisch sehr robust. Sie eignen sich für Messungen in Flusssäure oder für die Kontrolle bei einer Kalkmilchfällung.